高分子聚合物在使用與貯存的過程中,由于受熱、光照、金屬離子催化、臭氧氧化等條件下,自身發(fā)生變色、老化、發(fā)硬發(fā)脆、自分解等現(xiàn)象,這種現(xiàn)象稱為老化。
一、如何防止或降低老化現(xiàn)象?
聚合物的老化是一種自動(dòng)氧化反應(yīng),目前最常用的方法是在高分子聚合物加入抗氧劑,防止或阻緩高分子聚合物氧化工程。它可以捕捉活性游離基生成非活性游離基,或者分解氧化過程中的聚合物,使其終止鏈鎖反應(yīng)??傊寡鮿┑淖饔檬茄泳徃叻肿硬牧系难趸^程,延長高分子材料使用壽命。
自動(dòng)氧化反應(yīng)具有自由基鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)理和自動(dòng)催化特性,聚合物老化時(shí)的自由基鏈反應(yīng)過程如圖1,設(shè)定RH為有機(jī)物
由圖1的聚合物自動(dòng)氧化過程可以看出自由基(R,ROO,RO,HO)和氫過氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過程進(jìn)行的有害中間產(chǎn)物??寡鮿┲饕窍蛞种七@兩類中間產(chǎn)物,阻止聚合物氧化反應(yīng)過程。
抗氧劑分為兩類:主抗氧劑和輔助抗氧劑。
主抗氧劑為自由基俘獲劑,也稱鏈終止劑,它的功能是俘獲自由基,使其不再參與氧化循環(huán);輔助抗氧劑為氫過氧化物分解劑,它的作用分解氫過氧化物,使其成為無害的產(chǎn)物。
主抗氧劑通過偶合反應(yīng)(即終止反應(yīng))或給出一個(gè)氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。最常用的主抗氧劑是酚類,這類抗氧劑的最大優(yōu)點(diǎn)是:對(duì)塑料顏色影響最小,不污染制品而應(yīng)用廣泛,一般無毒或低毒,可用于接觸食品。而胺類抗氧劑為一類優(yōu)秀的主抗氧劑,抗氧效率高。但在加工過程中會(huì)變色污染制品,且毒性較大,因此在要求衛(wèi)生性的聚合物制品中一般不采用。
輔助抗氧劑可將主抗氧劑生成的仍具有一定活性的氫過氧化物分解,使其不再重新引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)。另外,輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發(fā)過程中自由基的生成,鈍化殘存于聚合物中的金屬離子。亞磷酸酯類和有機(jī)硫化物等輔助抗氧劑都屬于氫過氧化物分解劑。
主抗氧劑可單獨(dú)使用,但與輔助抗氧劑-起使用效果更好。如古德S-215或S-120屬于受阻酚類抗氧劑,與Y-213或Y-450等亞磷酸酯類協(xié)同作用,能達(dá)到1+1>2的效果,在抗氧化過程中,S-215酚類抗氧化劑捕捉過氧化自由基后又生成氫過氧化物(氫過氧化物可自動(dòng)進(jìn)行熱氧老化反應(yīng)),但酚類抗氧化劑不能分解氫過氧化物,而磷類抗氧化劑Y-213則能夠分解氫過氧化物,從而抑制材料的熱氧化降解。
受阻酚抗氧劑代表產(chǎn)品:古德S-215,S-120
另外,亞磷酸酯類抗氧化劑還可以提高材料的色澤穩(wěn)定性和制品的耐候性。如果材料在加工過程中穩(wěn)定性不好,蓄積在制品中的氫過氧化物則會(huì)成為光老化降解的引發(fā)源,因此不利于提高制品的耐候性,而將亞磷酸酯類抗氧劑與光穩(wěn)定劑(如UV-1220、UV-1150)共同使用可以提高材料耐候性。亞磷酸酯類抗氧劑正朝高水解穩(wěn)定性、高分子量及復(fù)合型抗氧劑的方向發(fā)展。?
亞磷酸酯抗氧劑代表產(chǎn)品:古德Y-213、Y-251、Y-310、Y-450和V-920,特別是Y-450,具有優(yōu)異的抗水解性以及耐熱性,可與受阻酚抗氧劑協(xié)同使用,在烘箱老化和暴露于NOx期間提供優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性,不含NP,使用量遠(yuǎn)低于TNPP,Y-450在改善產(chǎn)品耐候性(紫外線破壞)方面亦能發(fā)揮顯著的效果。